メソポーラス材料の開発

東工大資源研　野村淳子助手との共同研究

多孔質材料は分離材や吸着材，触媒あるいはその担体として使用されています。これら多孔質材料の性質は細孔の直径、分布、配列や細孔内の表面構造によって決定されます。特に細孔径は多孔質材料の性質を決定する大きな要素であります。

IUPACによって多孔質材料は以下のように分類されています。

多孔質材料として有名なのはゼオライトですが、多くのゼオライトの細孔径は1nm以下であるため、分子量の大きな分子は細孔への導入や拡散が阻害され、細孔内を利用した化学反応を起こすことは難しいと言えます。

そこで、ミクロ孔とマクロ孔の中間であるメソ孔を持つ材料（メソポーラス材料）の合成が行われました。1992-1993年には相次いでMCM-41やFSM-16といったメソポーラスシリカが見出されました。これらの材料は界面活性剤ミセルを構造鋳型剤に用いて合成されており、1000m²/g以上の高い比表面積を持ち、円筒状のメソ細孔がハニカム状に規則正しく配列していることが特徴です。この報告以降、様々な種類の界面活性剤ミセルを構造鋳型剤として用いた新規メソポーラスシリカの合成が数多く報告されています。しかし、メソポーラスシリカは細孔壁が一様なアモルファスシリカであるために、触媒作用などの機能性は期待できませんでした。

シリカ骨格に触媒作用を持つ遷移金属酸化物を導入する試みがなされましたが、シリカをベースとした骨格においては細孔壁を機能化することが難しいことがわかってきました。そこで、触媒や半導体などの機能性材料として幅広く用いられている遷移金属酸化物を骨格としたメソポーラス材料の合成が行われました。その結果、Al₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂、SnO₂などの遷移金属酸化物のメソポーラス材料が報告されました。我々のグループにおいても遷移金属酸化物に注目して、単純酸化物や複合酸化物を骨格成分としたメソポーラス材料の調製に取り組んできました。

図1及び2はそれぞれ我々が調製した２D-Hexagonal細孔構造を有するメソポーラスNb-Ta複合酸化物，メソポーラスMg-Ta複合酸化物のTEM像です。ハニカム状に配列した規則正しい細孔構造が広い範囲で形成されている様子がわかります。我々はメソポーラスNb-Ta複合酸化物の結晶化にも成功しており、さらにカーボンを細孔内に充填することによって2D-Hexagonal構造を保ったままで細孔壁を結晶化できることを見出しました。

図1　メソポーラスNb-Ta複合酸化物のTEM像

図2　メソポーラスMg-Ta複合酸化物のTEM像

一方、図3に示すのは3D-Hexagonal構造を有するメソポーラスNb₂O₅のTEM像です。通常、メソポーラスNb₂O₅を合成するとワームホール型の細孔構造が形成されますが、金属カチオンを導入すると図に示すように規則正しい細孔構造を示すようになります。このように我々は遷移金属酸化物を骨格成分として規則性の高い３D-Hexagonal構造が形成されることを世界に先駆けて報告しました。このメソポーラスNb₂O₅に関しては2段階熟成操作を経て水で洗浄することによってスーパーミクロポーラスNb₂O₅(細孔径：1.5nm)を調製できることも報告しています。

図3　3D-Hexagonal細孔構造を有するメソポーラスNb₂O₅のTEM像と電子線回折像

我々はこれらのメソポーラス材料を機能性材料に応用することを試みています。光触媒を用いた水の光分解反応は次世代エネルギーキャリアである水素を得る手段として大変注目を浴びています。半導体光触媒の問題点としては、バルク内部で生成した電子と正孔が水と反応するために表面にたどり着くまでに再結合を起こしてしまうことが挙げられます。メソポーラス材料は細孔構造を有するためにバルク内部と表面の距離が比較的短く、細孔壁の内部で生じた電子と正孔が速やかに表面にたどり着くことができると考えられます。これらのコンセプトの元に我々はメソポーラス光触媒を用いた水の光分解反応を行っています。

図4，5はそれぞれメソポーラスTa₂O₅及びメソポーラスMg-Ta複合酸化物を光触媒として用いた水の光分解反応の結果です。一般的に光触媒材料としては速やかな電荷移動を促進するために結晶性の高い材料の方が活性が高いと言われています。メソポーラスTa₂O₅は細孔壁がアモルファスにもかかわらず水の光分解反応に活性を示したことは興味深い結果であり、アモルファス酸化物においても速やかな電荷移動が実現されれば、光触媒活性を示すということが明らかとなりました。

図4　メソポーラスTa₂O₅を用いた水の光分解反応

図5　メソポーラスMg-Ta複合酸化物を用いた水の光分解反応

最近、我々はメソポーラスTa₂O₅にCVD法を用いてSiO₂をコーティングし，その後焼成・SiO₂除去を行うことにより、メソポーラスTa₂O₅の結晶化に成功しました(図6）。

図6　結晶化したメソポーラスTa₂O₅

さらに、CVD法でSiO₂コーティングを行った後にアンモニア気流中で焼成すると、細孔構造を維持したまま窒化が進行し、メソポーラスTa₃N₅が生成することを明らかにしました。このメソポーラスTa₃N₅は可視光に応答し、バルク体のTa₃N₅に比べて犠牲試薬存在下の水素の生成反応に高い活性を示すことがわかりました(図7と8）。

図6　結晶化したメソポーラスTa₃N₅




図7　メソポーラスTa₃N₅を用いた犠牲剤存在下での水素の生成反応

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