エネルギー変換型光触媒の開発

	本研究の目的は、太陽光を用いて水を水素と酸素に分解する光触媒を開発することです。　現在、環境問題やエネルギー問題などの地球規模の難しい問題に人類は直面しています。もし太陽光と水から水素を大量に製造する方法が開発されれば、これらの問題に本質的な解決策を与えられる可能性があります。　我々の研究室では、このような人工光合成型の水を水素と酸素に分解できる光触媒の開発を行っています。そのための現在の課題は、可視光領域の光（波長400nmから800nm）を用いて水を効率よく分解する光触媒の開発です。

	最近のトピックス・水の分解を促進させる新しい助触媒としてコアシェル型Rh/Cr₂O₃ナノ粒子を開発しました。(Angew. Chem. Int. Ed., in press) ・可視光で水を分解できる光触媒GaN:ZnO固溶体に関する研究がNature誌に掲載されました。

	水分解用光触媒のこれまで
	これまで２０年以上かけてこの目標を達成しようと、多くの研究がなされてきました。堂免は、水を分解する光触媒の開発を1979年から行ってきました。　SrTiO₃をNiOで修飾した光触媒を用いて、水（水蒸気）の水素と酸素への分解に成功しました（文献1-3)。　その後、イオン交換能を有する層状酸化物をベースにした光触媒を用いるとさらに効率よく水が水素と酸素に分解することを見出しました(K₄Nb₆O₁₇, K₂La₂Ti₃O₁₀等）(文献4-6)。　しかし、残念ながら、このような遷移金属酸化物をベースとした光触媒は、紫外光(波長400nm以下)しか吸収できません。
	太陽光の波長分布と可視光利用
	太陽光の波長分布は図に示すように可視光から赤外光領域が大部分であり、紫外光はわずかしか含まれません。太陽光を有効に利用しようとした場合、可視光(波長400nmから800nm)を利用することが必要です。

	可視光応答性光触媒　オキシナイトライド、オキシサルファイド

	我々の研究室では、水が分解できる可視光応答型の光触媒材料を開発するために、５年ほど前から酸化物材料から離れて、窒素や硫黄を「構成元素」として含むような材料の探索を行ってきました（注：窒素や硫黄をドープするのとは異なる）。　その結果、Ta⁵⁺やTi⁴⁺などd⁰型の電子配置を有する遷移金属イオンを含むナイトライド（窒化物）やオキシナイトライド（酸窒化物）、オキシサルファイド（酸硫化物）です（文献7-24)。例えば、Ta₃N₅, TaON, LaTiO₂N, Sm₂Ti₂S₂O₅などがあります。　このような材料は、犠牲剤（酸化剤や還元剤）存在下で実際に可視光照射下で水素や酸素を生成する、安定な、光触媒材料であることを証明しました。ただし、これらd⁰型オキシナイトライド、オキシサルファイドを用いて純水を水素と酸素に分解することにはまだ成功していません。この原因としては、我々の調製している材料に格子欠陥が多く残っていることや、水素・酸素の生成サイトが有効に導入されていないことなどがあげられます。現在、触媒の調製法や修飾法の開発を行っています。

	d10型非酸化物系光触媒
	このようなd⁰型の電子配置を持つ材料のほかに、最近d¹⁰型の電子配置をもつ典型金属イオンを含む複合酸化物が水分解光触媒として有効であることが、長岡技術科学大学の井上泰宣教授らのグループによって見出されています。（井上研のホームページへ）　　そこで、このようなd¹⁰型の典型金属イオンを含むナイトライドやオキシナイトライドについて、井上研究室と共同研究を行っています。具体的にはGe⁴⁺やGa³⁺を含む材料です。その結果、ß-Ge₃N₄をベースにした光触媒で水を水素と酸素に分解することに成功しました（文献25)。これは酸化物以外の光触媒材料で水の全分解（水素と酸素への分解）を達成した最初の例です。ただし、ß-Ge₃N₄のバンドギャップは紫外光領域にあるため、可視光で水を分解することはできません。

	可視光で水の分解を実現　(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)、(Zn_1+xGe)(O_xN₂)
	窒化ガリウム(GaN)と酸化亜鉛(ZnO)は、共に同じ結晶構造（ウルツ鉱型）をとり、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの光学デバイスとしての応用が期待されている材料です。GaNもZnOも、バンドギャップが大きいため可視光を吸収することはできません。　　しかし、最近当研究室では、GaNとZnOが固溶体を形成した材料(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)が500nm付近までの可視光を吸収し、水を水素と酸素に分解することのできる安定な光触媒材料であることをはじめて見出しました。現在、量子収率で約3%を達成しています。(Zn_1+xGe)(O_xN₂)も同様に可視光照射下において水を分解できる材料です。


	現在、このような新規な光触媒材料をベースにして、より高効率で長波長まで使える水分解光触媒の開発を精力的に行っています。

参考文献

(1) 　K. Domen, S. Naito, M. Soma, T. Onishi and K. Tamaru
　　"　Photocatalytic decomposition of water vapour on an NiO-SrTiO₃ catalyst."
　　　J. Chem. Soc.: Chem. Commun., 1980, 12, 543-544.
(2) 　K. Domen, S. Naito, T. Onishi, K. Tamaru and M. Soma
　　　"Study of the photocatalytic decomposition of water vapor over a NiO-SrTiO₃ catalyst."
　　　J. Phys. Chem., 1982, 86 (18), 3657-3661.
(3)　 K. Domen, A. Kudo and T. Onishi
　　　"Mechanism of photocatalytic decomposition of water into H₂ and O₂ over NiO-SrTiO₃."
　　　J. Catal., 1986, 102 (1), 92-98.
(4) 　A. Kudo, A. Tanaka, K. Domen, K. Maruya, K. Aika and T. Onishi
　　　"Photocatalytic decomposition of water over NiO-K₄Nb₆O₁₇ catalyst."
　　　J. Catal., 1988, 111, 67-76.
(5) 　T. Takata, K. Shinohara, A. Tanaka, M. Hara, J. N. Kondo and K. Domen
　　　"A Highly Active Photocatalyst for Overall Water Splitting with a Hydrated Layered Perovskite　Structure."
　　　J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 1997, 106, 45-49.
(6)　　 T. Takata, Y. Furumi, K. Shinohara, A. Tanaka, M. Hara, J. N. Kondo and K. Domen
　　　"Photocatalytic decomposition of water on spontaneously hydrated layered perovskites."
　　　Chem. Mater., 1997, 9 (5), 1063-1064.
(7) 　A. Ishikawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"Oxysulfide Sm₂Ti₂S₂O₅as a Stable Photocatalyst for Water Oxidation and Reduction under Visible Light Irradiation(λ<650nm)."
　　　J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (45), 13547-13553.
(8) 　A. Kasahara, K. Nukumizu, G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"Photoreactions on LaTiO₂N under Visible Light Irradiation."
　　　J. Phys. Chem. A, 2002, 106 (29), 6750-6753.
(9) 　G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"An oxynitride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (λ<500nm)."
　　　Chem. Commun., 2002, (16), 1698-1699.
(10)　G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"An oxynitride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (λ<500nm)."
　　　Chem. Commun., 2002, (16), 1698-1699.
(11)　G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"(Oxy)nitrides as New Photocatalysts for Water Splitting under Visible Light Irradiation."
　　　Electrochem., 2002, 70 (6), 463-465.
(12)　G. Hitoki, A. Ishikawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara and K. Domen
　　　"Ta₃N₅ as a Novel Visible Light-Driven Photocatalyst (λ<600nm)."
　　　Chem. Lett., 2002, (7), 736-737.
(13)　A. Kasahara, K. Nukumizu, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"LaTiO₂N as a Visible-Light (<600nm)-Driven Photocatalyst (2)."
　　　J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (3), 791-797.
(14)　K. Nukumizu, J. Nunoshige, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"TiNxOyFz as a stable photocatalyst for water oxidation in visible light(λ<570nm)."
　　　Chem. Lett., 2003, 32 (2), 196-197.
(15)　M. Hara, G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"TaON and Ta₃N₅ as new visible light driven photocatalysts."
　　　Catal. Today., 2003, 78 (1-4), 555-560.
(16)　W. J. Chun, A. Ishikawa, H. Fujisawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, M. Kawai, Y. Matsumoto and K. Domen
　　　"Conduction and valence band positions of Ta₂O₅, TaON, and Ta₃N₅ by UPS and electrochemical methods."
　　　J. Phys. Chem. B., 2003, 107 (8), 1798-1803.
(17)　A. Ishikawa, Y. Yamada, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi and K. Domen
　　　"Novel synthesis and photocatalytic activity of oxysulfide Sm₂Ti₂S₂O₅."
　　　Chem. Mater., 2003, 15, 4442-4446
(18)　M. Hara, J. Nunoshige, T. Takata, J. N.Kondo, K. Domen,
　　　"Unusual enhancement of H₂ evolution by Ru on TaON photocatalyst under visible light irradiation."
　　　Chem. Commun., 2003, 3000-3001.
(19)　M. Hara, E. Chiba, A.Ishikawa, T. Takata, J.N. Kondo, K. Domen,
　　　"Ta₃N₅ and TaON thin films on Ta foil: surface composition and stability."
　　　J. Phys. Chem. B, 2003, 107(48), 13441-13445.
(20)　A. Ishikawa, Y. Yamada, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, K. Domen,
　　　"Novel synthesis and photocatalytic activity of oxysulfide Sm₂Ti₂S₂O₅."
　　　Chem. Mater., 2003, 15(23), 4442-4446.
(21)　D. Lu, G. Hitoki, E. Katou, J. N, Kondo, M. Hara, K. Domen.
　　　"Porous single-crystalline TaON and Ta₃N₅ particles."
　　　Chem. Mater., 2004, 16(9): 1603-1605
(22)　A. Ishikawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, K. Domen,
　　　"Oxysulfides LnTi₂S₂O₅ as stable photocatalysts for water oxidation and reduction under visible-light irradiation."
　　　J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 2637-2642.
(23)　M. Hara, T. Takata, J, N, Kondo, K. Domen,
　　　"Photocatalytic reduction of water by TaON under visible light irradiation."
　　　Catal. Today, 2004, 90, 313-317.
(24)　A. Ishikawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, K. Domen,
　　　"Electrochemical behavior of thin Ta₃N₅ semiconductor film "
　　　J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11409-11053.
(25)　J. Sato, N. Saito, Y. Yamada, K. Maeda, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, H. Kobayashi, K. Domen, Y. Inoue
　　　"RuO₂-loaded ß-Ge₃N₄ as a non-oxide photocatalyst for overall water splitting"
　　　J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4150-4151
(26)　K. Maeda, T. Takata, M. Hara, N. Saito, Y. Inoue, H. Kobayashi, K. Domen
　　　"GaN:ZnO Solid Solution as a Photocatalyst for Visible-Light-Drigen Overall Water Splitting"
　　　J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,8286-8287